Sono 23 i Comuni il cui territorio ricade all’interno dell’area protetta:
- 18 in provincia di Messina (Acquedolci, Alcara Li Fusi, Capizzi, Caronia, Cesarò, Floresta, Galati Mamertino, Longi, Militello Rosmarino, Mistretta, Sant’Agata Militello, Santa Domenica Vittoria, San Fratello, San Marco d'Alunzio, Santo Stefano di Camastra, San Teodoro, Tortorici, Ucria),
- 3 in provincia di Catania (Bronte, Maniace, Randazzo),
- 2 in provincia di Enna (Cerami, Troina).

Sulla base del censimento del 2001, in questi Comuni risiede una popolazione complessiva di 96.532 abitanti con una densità media di 56,5 abitanti per Km2.

I centri più popolosi sono Bronte (18.512 abitanti), Sant’Agata Militello (12.876) e Randazzo (11.223); quelli più piccoli Longi (1.653), San Teodoro (1.578), Santa Domenica Vittoria (1.173) e Floresta (637). Il Comune più basso è Sant’Agata Militello (m. 25 s.l.m.), quello più alto Floresta (m. 1.275 s.l.m.), che è anche il più alto della Sicilia.

Con Decreto dell'Assessore Regionale del Territorio e dell'Ambiente n.67/GAB del 08.03.05 sono entrati a far parte del territorio del Parco i Comuni di Troina (in provincia di Enna) ed Acquedolci (in provincia di Messina). Con il medesimo Decreto è stato altresì ampliato il territorio del Comune di Cerami ricadente all'interno dell'area protetta.